可掌控气体的新材料将大行其道
时间:2017-12-08

  能处理天然气的新材料将会流行起来

  一座由闪闪发光的钢铁建成的小镇横跨德国莱茵河,这个国家的化学巨头巴斯夫(BASF)的所在地。

  在过去的两年里,一些箱式卡车和汽车在这里带来了一个很大的秘密:燃料箱里塞满了一种独特的晶体材料,填充了直径约1纳米的小孔。在这些洞里面,整齐地堆放着甲烷分子,为卡车内燃机提供燃料。

  这些奶酪样的晶体是金属有机骨架(MOF)。这些空穴捕获客体分子,并在某些情况下迫使他们参与化学反应。而且,他们可以非常精确地调整:研究人员创造了2万多个MOFs,从电厂二氧化碳的去除到工业混合物的划分。目前,MOF是化学领域增长最快的材料类别。加州大学伯克利分校的化学家Omar Yaghi说,该领域的先驱之一。

  长久以来,MOF一直被认为在现实世界中太脆弱了,一旦客体分子被移除,它们通常就会崩溃。许多研究人员怀疑MOF可能不会击败在过滤和催化等各种工业过程中广泛使用的固体无机沸石。

  然而,经过世界各地实验室十多年的深入研究,财政部已经具备向商业化转型的条件。巴斯夫表示,计划今年引进甲烷储存系统,将比传统压力容器填充更多的燃料。

  MOF的研究人员说,这个划时代的事件将会在工作中注入兴奋剂,并可能刺激商业界对MOF的其他应用感兴趣。

  存储的战斗

  大多数MOF的酿造工作可追溯到1999年,当时有两种截然不同的材料:中国科学技术大学研制的HKUST-1和Yaghi开发的MOF-5,后者的内部表面积为至少2,300平方米,足以覆盖每克8个网球场,这是突破所有表面积记录的一个转折点,几年后,巴斯夫告诉我,他们认为这是一个印刷错误,Yaghi说。

  较大的内表面积意味着更多的客体分子被堆迭。领导巴斯夫多孔材料研究的Ulrich Mller很快就看到了这个机会,在Yaghi的论文发表之后,我们开始直接研究MOF。他说。

  使MOF稳定的关键是使用金属原子簇而不是单个离子作为结点。这些簇的几何形状决定了晶体的整体结构。不断增长的多功能工匠零件使MOF比沸石更合适,并允许化学家设计适合特定应用的合适尺寸和化学成分的水晶产品。目前,科学家已经开发出可以承受500摄氏度的MOF,或者在沸腾的甲醇中容易维持一周。还有其他MOFs的内部表面积是MOF-5的三倍,或者是足够容纳粗糙蛋白质的孔隙。

  巴斯夫目前控制着最初的MOF市场。其目标是甲烷储存的原因是因为页岩气非常便宜,可用于汽车。但是现在这种储气量很大,而且高压油箱很贵。这大大限制了甲烷的使用。 MOF可以在较低的压力条件下储存更多的甲烷。

  然而,实际上,MOF孔隙的大小和化学性质必须确定,因为它们决定了甲烷如何在材料内聚集。如果你只让甲烷浮在毛孔里,你可能还是用一个空的管子。 Yaghi说。

  为了结合甲烷,研究人员使用暴露金属离子的气孔。这些离子可以扭曲电子的甲烷云使其极化,使气体粘附在金属上。但是,如果这些气孔与甲烷结合得太弱,气体就会溢出。如果太强,容器将难以清空。最佳的MOF晶体可以占据一个宜居区域,在中等压力下至少容纳两倍容积的空容器,当压力泄漏时也允许它们释放几乎所有的甲烷。汽车中的甲烷储存已经基本解决了。 Yaghi说。

  但没有人能保证其商业上的成功。自去年秋季以来,天然气的经济刺激措施已经消失。一切都有点混乱。米勒说。

  市场观察人士预测,油价迟早会上涨。但与此同时,加州大学伯克利分校的Jeffrey Long表示,MOF甲烷储存系统还有待改进。通过与Yaghi,巴斯夫和福特汽车公司合作,他计划减少填充油箱所需的压力。如果降到35巴,人们可以在家里给自己的汽车加油。他说。 Long及其同事表示,已经开发出可在低压下储存更多甲烷的MOF,并公布结果。

  通过储存氢气,MOF可以对运输行业产生更大的影响。将低温气体压缩成高压燃料箱是复杂和昂贵的。但是用MOF替换这些坦克是一个巨大的挑战。没有吸收剂具有足够高的商业用途。龙说。

  Long团队开发出了一种创纪录的镍基MOF,能够在室温和100bar的条件下每升油箱携带12.5克氢气。但是它仍然低于美国能源部2020年每公升40克的储氢目标。

  实验分离

  研究人员也希望MOF可以将特定的分子从空气中吸出来。气体分离尤其可能是这些材料的竞争优势。龙说。

  他们可能是非常有吸引力的饼干。这些工厂将原油加热并分解其大分子以获得轻烃。这些气体特别难以分离。例如,丙烯和丙烷仅有两个氢原子不同,沸点仅为约5摄氏度。此时,精炼机使用冷却的混合物将其分离,直至其液化,然后缓慢加热直至第一气体首先被汽化。但温度的变化使其成为化工厂中能耗最高的工艺之一。

  长时间的团队发现,一种名为Fe-MOF-74的晶体使工艺更容易,并降低了成本。这种晶体暴露的金属阳离子捕获了通过丙烯分子的电子,降低了它们的通过速度。在45摄氏度,丙烷首先出现,加热MOF,然后释放99%纯丙烯流。

  另一种晶体Fe 2(BDP)3可以有效地分离己烷异构体。线性分子可以出现在MOF三角形通道的拐角处。

  可能对基于MOF的分离的最终测试每年从化石燃料电厂捕获13.7亿吨二氧化碳。传统的碳捕获系统主要依靠溶解剂与40°C出水流中的二氧化碳反应。将增溶剂去除并加热至120摄氏度或更高时释放所吸收的气体用于收集和储存。但是,温度的重复变化会消耗电力的20%到30%,并且需要昂贵的基础设施。

  上个月,龙等人。开发了镁基和锰基MOFs,在50摄氏度的温度变化下吸收和释放10%以上的二氧化碳重量。孔内衬有与二氧化碳反应的胺分子。

  快进

  催化通常被认为是MOF最有前景的应用之一。它们可调整的孔隙允许试剂保持在适当的位置,切割特定的骨架,并锻造新的活性位点作为酶。

  然而,西北大学化学家约瑟夫·胡普(Joseph Hupp)表示,直到几年前,催化剂仍然发展缓慢,特别是因为少数MOF具有足够的化学稳定性来进行多重反应。因此,胡普说:“没有任何事例表明MOF优越,没有化学家选择MOF催化剂。

  但是现在,研究人员正在通过使用稳定的MOF和扭曲毛孔周围的化学基团来制造有前景的催化剂。他们更进一步,逐渐取代所有的连接和金属节点,改造财政部的化学和物理性质,而不是让整个结构崩溃。这些进步使化学家能够设计和制造各种类似岩石但具有化学活性的MOFs。现在有很多的MOF,五年前我们没有做到。 Hupp说。

  事实上,这一领域面临的一个不断扩大的挑战是财政部的数目令人眼花缭乱。我们有太多的MOF。 Yaghi说。 Hupp也同意。他指出,研究人员需要综合其性质尚未完全发展的MOFs,而不是完善已被证明是稳定和积极的MOFs。

  另一个挑战是MOF需要与当前的技术如沸石竞争。这就要求鼓励使用丰富的金属和廉价的有机联系来制造MOF,从而大幅降低成本。

  Yaghi正在开发MOFs,在同一个晶体中包含几种类型的孔,以便分子在从一个区域移动到另一个区域时可以进行预定的反应顺序。这些MOF就像化学工厂的小型化版本,可以让科学家以连续的过程合成分子。

  这是我们的梦想。只有MOF是可能的。 Yaghi说。 (张章)

  中国科学通报(2015-04-15第3版国际)

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  自然报告(英文)